|
Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se īn?elege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furniza?i de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sīnt elemente care īn condi?ii obi?nuite sīnt gaze sau se pot aduce u?or īn stare gazoas? . Īntrucīt compusul aromatic poate avea īn molecul? ?i catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting dou? tipuri de halogen?ri:
a)halogenare prin substitu?ie la nucleu sau īn catena lateral? saturat?;
b)halogenare prin adi?ie la nucleu sau la catena lateral? nesaturat?.
Halogenarea substitutiv? la nucleul aromatic decurge , īn condi?ii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitu?ie electrofil? , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub ac?iunea unor catalizatori electrofili sau a unor solven?i polari. Īn urma acestor procese rezult? ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai pu?in polarizate (con?inīnd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reac?ioneaz? cu aceste specii electrofile , cedīnd un proton celeilalte p?r?i a reactantului ini?ial , ce apare sub form? de anion simplu sau complex:
X2 + Y X+ ...(XY)-
ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)-
ArX + HX + Y
(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)
Catalizatori electrofili sīnt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solven?i polari adecva?i se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.
Īn cazul prezen?ei unor substituen?i īn nucleul aromatic , halogenarea prin substitu?ie electrofil? la acesta este dirijat? īn pozi?iile cu densitate de electroni m?rit? . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor u?ura substitu?ia ?i o vor dirija īn pozi?ii orto sau para fa?? de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor īngreuia substitu?ia ?i o vor dirija īn meta fa?? de acestea , unde densitatea de electroni este mai pu?in mic?orat?.
Halogenarea prin substitu?ie īn catene laterale saturate ?i cea prin adi?ie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avīnd loc reac?ii īnl?n?uite , prin intermediul unor atomi ?i radicali liberi (posed? un electron impar);ini?ial se produce scindarea homolitic? a moleculei de halogen (sau a unui compus care con?ine halogen) sub ac?iunea unui aport de energie termic? sau radicali liberi (ini?iatori sau promotori,de ex. Peroxidul de benzoil).
Tot prin mecanism radicalic are loc substitu?ia īn nucleu la unele halogen?ri (fluor?ri , clorur?ri , bromur?ri) efectuate īn absen?a catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual īn faz? de vapori ?i īn care halogenarea nu mai este dirijat? īn pozi?ii cu densitate m?rit? de electroni , ci acolo unde se formeaz? mai u?or radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituen?i preexisten?i (de ex. Formarea 1,3diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).
Īn cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalin?,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor ? , au loc foarte u?or , la temperaturi joase , adi?ii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cīte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticit??ii nucleului respectiv . Ulterior,prin īnc?lzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen adi?ionat? se elimin? cīte o molecul? de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticit??ii nucleului , r?mīnīnd substituit un atom de halogen; se realizeaz?
|